OXZEO雙功能催化劑。大連化物所供圖

■本報見習記者 孫丹寧

化學工業(yè)中，85%以上的過程都依賴催化劑加快反應速率。但在大多數(shù)情況下，決定催化反應效率的兩個重要參數(shù)——反應物的轉化率和目標產(chǎn)物的選擇性，往往相互糾纏，就像蹺蹺板一樣，轉化率提高了，選擇性就降低，此消彼長，無法兼顧。

(相關資料圖)

如何解開這種“糾纏”，破解“蹺蹺板”效應，實現(xiàn)更精準、更高效催化，是催化基礎科學和應用研究面臨的重要挑戰(zhàn)，也是催化研究工作者努力的方向。

中國科學院大連化學物理研究所（以下簡稱大連化物所）焦峰博士、潘秀蓮研究員和包信和院士的研究團隊在煤經(jīng)合成氣直接轉化制烯烴OXZEOR-TO方面取得創(chuàng)新，為破解高活性和高選擇性難以兼得這一“蹺蹺板”瓶頸問題提供了一個行之有效的科學方法。相關研究成果5月19日發(fā)表于《科學》。

從實驗室走進工廠

低碳烯烴（包括乙烯、丙烯、丁烯）是重要的工業(yè)原料，日常生活中的各種塑料和樹脂等產(chǎn)品都離不開它。

目前，低碳烯烴主要是從石油化工中得到的。但是，我國能源資源稟賦的特點是“貧油少氣相對富煤”，探索用煤炭代替石油來生產(chǎn)低碳烯烴對于保障我國能源安全具有重要意義。而煤基合成氣（一氧化碳和氫氣的混合氣）作為碳資源利用的重要平臺化合物，如何由合成氣一步轉化制低碳烯烴一直是該領域國際研究的前沿。

在傳統(tǒng)費托合成技術路線中，采用金屬或金屬碳化物催化劑，反應物分子的活化與產(chǎn)物分子的生成，在開放的催化劑表面同一種催化反應活性中心上發(fā)生，因此無法精確控制碳-碳偶聯(lián)，這導致烴類產(chǎn)物碳鏈長度分布較寬。研究團隊經(jīng)過大量研究，創(chuàng)制了一種活性中心分離的氧化物和分子篩復合的催化體系（OXZEO）。

該體系中，反應物一氧化碳和氫氣的活化解離以及活性中間體乙烯酮CH2CO的生成均在氧化物ZnCrOx表面進行，中間體通過氣相擴散進入分子篩孔道，隨后碳-碳偶聯(lián)生成烯烴的反應過程在分子篩限域孔道中實現(xiàn)。這樣，團隊實現(xiàn)了反應物活化和產(chǎn)物生成兩個活性中心的有效分離，在國際上首次實現(xiàn)當一氧化碳轉化率為17%時，低碳烯烴的選擇性達80%，突破了合成氣直接制烯烴反應中低碳烯烴選擇性不能高于58%的ASF理論極限。而且，該過程省去了水煤氣變換和中間產(chǎn)物的合成步驟，從原理上開創(chuàng)了一條低耗水和低排放的煤轉化新途徑。

這一結果于2016年在《科學》報道后，引起了同行的高度關注和稱贊，隨即大連化物所與企業(yè)合作創(chuàng)制了OXZEOR-TO催化劑，并于2020年在工廠完成了年產(chǎn)1000噸低碳烯烴的工業(yè)性試驗，驗證了這一研究成果在科學原理上的正確性和工藝過程中的可行性。據(jù)統(tǒng)計，國內外現(xiàn)有20余個研究團隊基于這一概念進行系統(tǒng)性研究，研究體系從合成氣轉化拓展到二氧化碳的高效利用。

為了進一步認識和了解該創(chuàng)新反應的機理，提高這一過程的催化反應效率，團隊沒有停止探索的腳步。

催化反應也會面臨“蹺蹺板”難題

隨著研究的深入，團隊發(fā)現(xiàn)合成氣直接轉化的活性與選擇性總是難以兼顧，不能實現(xiàn)轉化率和選擇性“雙高”。

“催化劑的活性和選擇性就像是坐在蹺蹺板兩端，提高了這個就顧不上那個，我們剛開始不知道原因，很頭疼。” 焦峰說。

合成氣直接制低碳烯烴作為典型的選擇性加氫反應，受“活性-選擇性”“蹺蹺板”的限制而無法獲得高收率。難道“活性”和“選擇性” 真的就像魚和熊掌一樣不可兼得嗎？啃下這塊“硬骨頭”成為團隊集中攻關的一個新科學目標。

隨后的6年多，大連化物所與中國科學技術大學研究團隊緊密配合，進行了系統(tǒng)深入的基礎研究和理論分析，發(fā)現(xiàn)了背后的秘密：現(xiàn)有分子篩活性中心不僅催化了中間體轉化生成低碳烯烴的主反應，同時催化了低碳烯烴過度加氫生成低價值的烷烴或者過度聚合成大分子烯烴的副反應，因此這個共同的活性中心就像蹺蹺板的支點一樣，轉化率一端提高了，另一端的選擇性就降低，無法實現(xiàn)轉化率和選擇性同時提高，從而導致了低碳烯烴收率無法提高。

弄懂了反應背后的原理之后，團隊潛心研究，尋找解決方案。

“加速中間體的傳輸和轉化，同時降低分子篩孔道中副反應的發(fā)生，是解開這種‘糾纏’的有效途徑。”焦峰說。

抓住了問題的核心后，團隊開啟了新的探索。

突破限制靠活性中心再造

經(jīng)過多次實驗研究，科研人員認識到分子篩酸位點對于OXZEO過程非常重要。而目前國際上大部分關于分子篩的研究幾乎都是使用Si-OH-Al酸性位點進行中間體的催化轉化。

“基于前期研究，我們逐漸意識到，如果繼續(xù)使用Si-OH-Al作為活性位，無論怎么優(yōu)化催化劑或者反應條件都沒辦法突破現(xiàn)有‘蹺蹺板’的限制。”焦峰告訴《中國科學報》，“如果能找到一個新的催化活性位點可以在加速中間體轉化的同時降低目標產(chǎn)品副反應的發(fā)生，或許就能解開主反應和副反應的‘糾纏’。”

研究人員創(chuàng)造性地研制了鍺離子同晶取代的微孔分子篩（GeAPO-18），通過提高分子篩孔道中布朗斯特酸位點的密度，最大限度地提高了分子篩孔道對活性中間體的拉動能力，促進了中間體的生成與轉化，同時適當性地降低了其酸強度，減少碳-碳偶聯(lián)過程中的過度加氫和過度聚合，以此降低副反應的發(fā)生，雙管齊下，提高了催化反應性能。這樣，就將原本架在一個支點兩端的轉化率和選擇性“蹺蹺板”，蝶變成觸接在兩個相互分開活性位上的翅膀，可以自由翱翔。

在優(yōu)化的反應條件下，該催化劑在保持低碳烯烴選擇性大于80%（最高為83%）的條件下，使一氧化碳的單程轉化率達到85%，實現(xiàn)了低碳烯烴收率達48%的國際最好水平，超過了第一代OXZEO催化劑的1倍以上。

“這種通過活性中心分離，以及分子篩孔道和酸性位密度和結構特性調控優(yōu)化反應中間體傳輸與反應動力學，打破了催化反應中轉化率和選擇性糾纏的‘蹺蹺板’效應的概念，對類似的雙功能催化體系應該具有普適性，必將從基礎上推動分子篩催化研究領域的進一步發(fā)展，” 潘秀蓮研究員表示，“下一步我們要努力發(fā)展面向工業(yè)過程的新一代OXZEO催化劑，加速工業(yè)化應用的進程。”

包信和院士也提出了更高目標：“未來進一步與可再生能源制備的綠氫相結合，發(fā)展出我國獨創(chuàng)的低耗水、低碳排放的新型煤化工體系，以此助力國家的能源、資源安全和‘雙碳’目標的實現(xiàn)。”

相關論文信息：

https://doi.org/10.1126/science.adg2491

《中國科學報》 (2023-05-19 第1版 要聞)