WO2023029584A1 電催化材料及其制備方法和用途

技術背景

電解水制氫技術，因其原理簡單、所得氫氣純度高、生產過程清潔無污染、可利用可再生能源棄電等優點，受到了廣泛的研究與應用關注。催化劑是電解水制氫技術的關鍵，其性能直接決定了用電成本與生產效率。

(資料圖片)

鉑等貴金屬和氧化銥、氧化釕等貴金屬氧化物都電解水產氫性能優異，但是貴金屬資源稀缺、成本高，無法廣泛應用。將貴金屬催化劑負載于一定的載體上，開發負載型催化劑，在兼顧性能的前提下降低貴金屬用量，能夠有效降低催化劑成本。但是，受限于傳統載體材料的微觀結構和導電性等方面的性質，現有負載型貴金屬催化劑仍需要較高(質量分數10～20％)的貴金屬載量才能保持高催化活性。

技術方案

提供一種電催化材料及其制備方法和應用，該電催化材料的活性組分負載量較小但仍具有較優的催化性能，可有效降低電催化劑成本。

所述電催化 材料包括導電載體和負載于所述導電載體上的活性組分，所述導電載體具有類蜂窩狀的多孔結構。多孔結構中孔道的孔徑為50nm-5μm，平均深度為0.5-20μm，孔壁厚度為0.5-50nm；優選地，所述孔道的孔徑為500nm-2μm，平均深度為2-10μm，孔壁厚度為1-25nm；所述孔徑與所述孔壁厚度之比大于10，所述孔道的平均深度與所述孔徑之比為1-10；優選地，所述孔徑與所述孔壁厚度之比為20-200，所述孔道的平均深度與所述孔徑之比為2-6。

活性組分的含量為1重量％以下；所述活性組分含有金屬，所述金屬包括貴金屬和/或非貴金屬，所述金屬選自鉑、銥、釕、銠、鈀、鎳、鐵、鈷、鉬、鎢和錳中的一種或幾種。

導電載體的導電率大于300S/m，所述導電載體的表面具有1-3％的缺陷位；優選地，所述導電載體包括碳材料、碳化鎢、碳化鉻、碳化鉭、碳化鈦、氮化鈦、硼化鈦、銅、鎳和鐵中的一種或幾種。

電催化材料為顆粒狀，所述電催化材料的一次粒徑為5-500μm，比表面積為400-900m2/g。

制備方法：

S1、采用選自堿金屬化學法、醇堿溶劑熱法和氧化石墨烯法中的一種或幾種方法制備具有類蜂窩狀的多孔結構的導電載體；

S2、使所述導電載體與含有活性組分的鹽的溶液接觸，將固體取出后進行第一干燥和第一焙燒，得到所述電催化材料；

該方法還包括：

S3、在惰性氣氛中，將含有活性金屬離子的離子交換樹脂在高溫下進行第二焙燒，其中，所述活性金屬離子為所述活性組分中金屬的離子。

可選地，所述堿金屬化學法包括如下步驟：將堿金屬在0.1-1MPa的CO或CO2氣氛中、500-700℃下進行第三焙燒0.5-48h；

所述醇堿溶劑熱法包括如下步驟：在耐熱密閉容器內，使醇與堿在180-220℃下接觸反應12-48小時，將得到的反應產物在惰性氣氛中、800-1100℃下進行第四焙燒0.5-5h；

所述氧化石墨烯法包括如下步驟：使氧化石墨烯在250-1000℃進行第五焙燒0.5-12h；或者，在紅外激光照射下，使所述氧化石墨烯進行還原反應1-30min。

可選地，所述堿金屬包括鋰、鈉、鉀、銣、銫和鎂中的一種或幾種；

所述醇包括甲醇、乙醇、異丙醇和乙二醇中的一種或幾種；

所述堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化鎂中的一種或幾種；

所述惰性氣氛中含有氬氣、氮氣和氦氣中的一種或幾種。

效果：

WO2023071281A1 凈化氫氣的系統和方法以及用于通過水電解生產氫氣的系統

技術背景

水電解氫氣中含有微量氧和大量水汽，為了獲得高純度的氫氣，需要對水電解氫氣進行純化處理。

中國專利CN1920100A公開了一種連續純化水電解氫氣的裝置，該裝置包括3座干燥塔，每座干燥塔內均設有電加熱棒，用于在對干燥塔內的干燥劑進行再生時加熱營造高溫環境；每座干燥塔外均分別連接一個再生冷卻器，用于對干燥劑再生過程中產生的高溫再生尾氣進行冷卻。

上述裝置中具有較多的電加熱棒和冷卻器，且沒有對高溫再生尾氣的余熱進行充分利用，因此存在制造成本較高且能源浪費的問題。

技術方案

本申請提供一種氫氣純化系統，用于對待純化氫氣進行純化形成提純氫氣，所述氫氣純化系統包括：

依次連通的脫氧模塊、干燥模塊和再生循環模塊，所述干燥模塊包括并聯連接的第一干燥器、第二干燥器和第三干燥器；所述再生循環模塊包括具有第一氣體通道和第二氣體通道的第一氣氣換熱器；

所述氫氣純化系統還包括：

第一限氣模塊，用于供所述待純化氫氣依次流經所述脫氧模塊和所述第一干燥器形成純化通道，獲得所述提純氫氣；

第二限氣模塊，用于供部分所述提純氫氣依次流經第一氣氣換熱器的所 述第一氣體通道、所述第二干燥器、所述第一氣氣換熱器的第二氣體通道和所述第三干燥器，形成再生通道，獲得回收氫氣。

純化氫氣的方法包括：

S01.使所述待純化氫氣進入所述脫氧模塊中進行脫氧處理，得到脫氧后氫氣；

S02.使所述脫氧后氫氣進入所述第一干燥器中進行干燥處理，得到所述提純氫氣；

S03.將所述提純氫氣分出一部分作為低溫再生氫氣進入所述第一氣氣換熱器的第一氣體通道中進行換熱處理，得到高溫再生氫氣；

S04.停止向所述第二干燥器中通入所述脫氧后氫氣，并使所述高溫再生氫氣進入所述第二干燥器中，對所述第二干燥器中的待生分子篩干燥劑進行吹干再生，得到高溫再生尾氣；

S05.使所述高溫再生尾氣進入所述第一氣氣換熱器的所述第二氣體通道中，與所述第一氣體通道中的所述低溫再生氫氣進行換熱處理，得到低溫再生尾氣；

S06.使所述低溫再生尾氣進入所述第三干燥器中進行干燥處理，得到回收氫氣；

S07.使所述回收氫氣與所述提純氫氣合并。

WO2023082586A1 光電極，水光電解裝置以及水光電解方法

技術背景

光電解水制氫技術可利用光能降低電解水制氫能耗，可在不消耗額外電能情況下將光能直接轉化為氫化學能。光電解水裝置一般包含一個或兩個光電極，光電極承擔兩個核心功能：一是吸收太陽光產生光生電荷(包括光生電子和空穴)；二是利用產生的光生電子和空穴分別催化還原和氧化反應的進行。因此，光電極通常包含光響應組分和反應催化組分。光吸收效率(ηabs )、光生載流子的分離傳輸效率(ηcharge )和電催化效率(即法拉第效率，ηF )共同決定了光電極的能量轉化效率(solar-to-hydrogen efficiency，ηSTH )(ηSTH ＝ηabs ×ηcharge ×ηF )，而其中光生載流子的有效利用率是限制當前光電極能量轉化 效率的關鍵因素。

現有技術與研究中，由光伏結構結合電催化材料構成的光電極能量轉化效率較高(當前最高效率為19％)，但是現有該類光電極中，光伏結構與催化劑之間由于功函數失配問題導致了一定電荷傳輸勢壘的形成，造成傳輸電壓損失，使得光電極整體的能量轉化效率低于其理論值。

技術方案

提供一種光電極，所述光電極包括按照層疊方向依次疊置且接觸的催化劑層、調節層和電子傳輸層；其中，所述催化劑層含有還原性催化劑

光吸收層1選用典型的GaAs基疊層光伏材料，總輸出電壓為2.8-2.9V，依次包含1500nm的p型漸進摻雜的GaInAs過渡層、3500nm左右的GaInAs層、30nm的GaInAs-GaInP疊層過渡層、2000nm左右的GaInP層、20nm的AlInP窗口層和10nm的AlInPOx 鈍化層；其中，GaInAs為空穴傳輸端，連接空穴傳輸層4，GaInP為電子傳輸端，連接電子傳輸層；

光吸收層1生長于350μm的GaAs基底(構成空穴傳輸層4)上；

電極5為不透明金屬電極，方法為采用電子束蒸發法于空穴傳輸層4表面依次沉積70nm Pd、70nm Ti和200nm Au，而后于400℃下、氮氣氛圍中快速煅燒60s；在金屬沉積前，需先對GaAs基底背面進行去表面氧化層處理，即依次經丙酮、異丙醇、10％NH4 OH和去氧水中潤洗；

電子傳輸層2包含厚30nm的TiO2 ，通過原子沉積法合成，該TiO2 獨立存在時的表面功函數(～4.5eV)與AlInP-AlInPOx 層功函數十分接近，同時TiO2 能夠對光吸收層起到抗腐蝕和減反射的作用；

調節層8的材料選用LiF，厚度為0.6nm，采用真空濺射法沉積于TiO2 層表面，LiF對TiO2 表面的覆蓋度為98％，即調節層8的投影面積占電子傳輸層2的投影面積的98％；

催化劑層3采用Pt-Ru合金納米顆粒，Pt-Ru合金獨立存在時的表面功函數為5.2eV，顆粒粒徑為2-5nm，采用真空快速濺射或化學沉積法負載于調節層8表面，沉積量密度為60-70mg/m2 ，約等同于0.3nm厚的金屬層；

光電極的使用方法：

將制備的光電極(作為光陰極)通過銅導線與沉積有RuO2 的Ti片(作為光陽極)相連，分別放入電解槽的陰極槽和陽極槽中，陰極槽與陽極槽之間含一層Nafion隔膜；電解槽除光陰極側石英玻璃透光外，其余部分為黑色以防止光照對其他部分的影響 。

WO2023116015A1 制氫裝置和控制制氫裝置電解槽溫度的方法

技術背景

堿性電解水制氫技術因其制造成本低，結構框架成熟，電堆壽命長等優勢得到廣泛應用。在電解水制氫過程中，電解槽溫度是一個非常重要的工藝參數，溫度過高不僅會使電解出的氣體所帶走的電解液量增加，同時也會加快設備的腐蝕，降低設備壽命，而溫度過低則會影響電解液的循環速度，電流大小也不易增大，導致產氣量降低，消耗電能增加。為使電解槽的溫度保持在一定范圍內(85℃～90℃)，一般需要增加循環冷卻水進行冷卻，通過控制冷卻水的流量來實現電解槽中電解液溫度的保持。

然而，制氫設備會存在計劃性停機或臨時停機等情況，停機的設備中，電解槽溫度會逐漸下降，下次再啟動時必須先進行熱機使得電解槽溫度達到允許范圍后才能開始工作，一般熱機時間在20-30分鐘左右，造成電能的增加和時間的浪費。而制氫設備運行中所產生的熱量又被冷卻水帶走，導致熱能的浪費。

技術方案

提供一種制氫設備和制氫設備的電解槽溫度控制方法，以解決停機的制氫設備中電解槽溫度下降的技術問題。

WO2023029586A1 δ相氮化鎢電極材料及其制備方法及其應用

技術背景

過渡金屬化合物——氮化鎢(WN)是一種經濟實用的催化材料，表現出類似于Pt的表面性質、吸附特性和催化活性，可替代傳統貴金屬催化劑用于高效加氫脫硫和加氫脫氮等反應。WN主要有立方相(即β相)和六方相(即δ相)兩種晶相。其中，β相WN(β-WN)較為易得但其產氫性能有限；δ相WN(δ-WN)在寬pH范圍(酸性和堿性)電解環境中具有優異的產氫性能，但現有氮化鎢均采用高溫高壓條件制備(如專利US9624604B2與論文Inorg.Chem.2017,56,7,3970–3975中所述)，所得氮化鎢多為粉體顆粒或薄膜材料。該類材料較難直接作為制氫電極材料，需與導電材料進一步結合作為產氫電極材料，但由于催化劑與導電材料結合力有限，氮化鎢的產氫效率受損且電極材料整體穩定性欠佳。

技術方案

提供一種δ相氮化鎢電極材料及其制備方法和應用，本 公開的δ相氮化鎢電極材料可以作為酸性或堿性電解液產氫電極或電極材料，催化劑與導電材料結合緊密，具有優良的產氫性能和穩定性，本公開的δ相氮化鎢電極材料的制備方法工藝條件溫和、耗能較低。

制備方法：

S1、將4.1g的二水鎢酸鈉溶于去離子水中并劇烈攪拌30min，接著將3mol/L的鹽酸逐滴緩慢加入鎢酸鈉溶液，直到pH值為1.2，得到黃色透明的第一溶液；

S2、將3.1g的草酸加入到第一溶液中，得到鎢酸前驅體；

S3、取40mL的鎢酸前驅體，加入2g硫酸銨作為封端劑，而后將該溶液轉移至提前放置有φ3mm×50mm的表面具有孔縫結構的石墨棒(表面孔縫占 比約為30％，孔縫結構的開口尺寸為50-200μm，深度為孔縫寬度的3-10倍)的、以聚四氟乙烯為內襯的水熱釜中，在180℃下進行水熱反應16小時。水熱釜自然冷卻后，將長有深藍色氧化鎢(WO3 )的石墨棒(WO3 /GR)取出，用乙醇和水分別潤洗5-7次，置于80℃烘箱中干燥，得到含有氧化鎢的導電基底，導電基底的孔縫結構中生長有氧化鎢；

S4、將含有氧化鎢的導電基底置于管式爐中，用氮氣去除管內空氣后，通入50mL/min的氨氣，以6℃/min升溫至1000℃并在該溫度下保持120min，冷卻后即可得以三維石墨棒為基底的δ相氮化鎢電極材料，δ相氮化鎢層的厚度為1-5μm。δ相氮化鎢電極材料的XRD譜圖見圖1，掃描電鏡照片見圖2。